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【解決方案】鈉離子電池正極材料的XRD分析
引言
鈉離子電池作為鋰離子電池的重要補充和潛在替代品，因其資源豐富、成本低廉、安全性相對較高等優(yōu)勢，受到了廣泛關注。然而，鈉電材料體系的發(fā)展仍面臨諸多關鍵難點。如何平衡容量和循環(huán)穩(wěn)定性，如何解決生產(chǎn)成本和安全性的問題，都需要對材料結構進行研究，深入了解材料的構效關系。
X射線衍射（XRD）技術可以快速、無損地進行材料晶體結構表征。電池材料的晶型和純度通常直接與穩(wěn)定性和容量相關，同樣雜質的種類也可能影響材料性能?？梢酝ㄟ^XRD來進行晶型鑒定和雜相分析，來指導電池材料設計、優(yōu)化工藝以及質量控制。此外，還可以進行晶粒尺寸、結晶度分析和晶胞參數(shù)、原子占位等計算，進一步推動電池材料的開發(fā)。
本文選擇了幾種目前產(chǎn)業(yè)化程度較高的鈉離子電池正極材料進行XRD測試，分別是層狀過渡金屬氧化物（NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O?）和聚陰離子化合物硫酸鐵鈉（Na?Fe?(SO?)?）、焦磷酸鐵鈉（Na?Fe?(PO?)?P?O?）。
實驗方法
因為樣品中含有大量Mn、Fe等熒光元素，因此實驗選用了1Der能量分辨探測器測試，以消除熒光干擾。（在馬爾文帕納科的Empyrean銳影衍射儀和Aeris緊湊型X射線衍射儀均可實現(xiàn)此功能。）本文使用Empyrean銳影衍射儀，配置了馬爾文帕納科獨特的BBHD入射光路模塊，與1Der探測器搭配使用可以實現(xiàn)全元素無熒光的效果，得到更高的數(shù)據(jù)質量。
圖1 BBHD+1Der探測器組合
結果與討論
1. 層狀過渡金屬氧化物
下圖為兩個NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O?（NFM）樣品的測試結果（圖2）。兩個樣品都含有少量雜質，如碳酸鈉、氧化鎳等，可能源于制備工藝或原料殘留。通過Rietveld精修可以進行定量分析并得到主相的晶胞參數(shù)（如圖2）。用LaB6標樣校正儀器寬化，通過Scherrer公式計算兩個樣品003晶面方向的晶粒尺寸，分別為45 nm和180 nm（圖3）。由此可知：NFM1雜質較少、晶粒尺寸較?。籒FM2雜質較多、晶粒尺寸較大。
圖2. 兩個層狀過渡金屬氧化物樣品的XRD圖譜及其物相組成和晶胞參數(shù)
圖3. 兩個層狀過渡金屬氧化物樣品的晶粒尺寸
2. 聚陰離子化合物
測試了兩個焦磷酸鐵鈉（Na?Fe?(PO?)?P?O?）樣品（NFPP1、NFPP2）及一個硫酸鐵鈉（Na?Fe?(SO?)?）樣品（NFS）。兩個NFPP樣品都含有雜質，而NFS純度較高。通過Rietveld精修可以進行定量分析并得到主相的晶胞參數(shù)（如圖4）。用LaB6標樣校正儀器寬化，通過Scherrer公式計算樣品200（NFPP）和020（NFS）晶面方向的晶粒尺寸，結果見圖5。因此可知：NFPP1雜質較多、晶粒尺寸較大（99nm）；NFPP2雜質較少、晶粒尺寸較?。?0nm）；NFS純度較高，且晶粒尺寸較大（146nm）。
圖4 聚陰離子樣品的XRD圖譜及其物相組成和晶胞參數(shù)
圖5 聚陰離子化合物樣品的晶粒尺寸
除此之外，XRD還可以原位監(jiān)測極片或電池在充放電過程中材料的結構變化，幫助理解電池工作機制、優(yōu)化材料設計及研究電池性能衰退問題。本文對此不進行詳細介紹。
結
論
Conclusion
本文測試了兩類，共5個主流的鈉離子電池正極材料：2個層狀過渡金屬氧化物和3個聚陰離子化合物，分析了其主相含量、雜質組成、晶粒尺寸、晶胞參數(shù)。通過上述實驗可以得出Empyrean銳影衍射儀配置獨特的BBHD入射光路模塊與高能量分辨率的1Der探測器，二者搭配使用可以實現(xiàn)樣品中所有元素均無熒光干擾的效果，特別適合測試如鈉離子電池正極材料這樣含有大量Fe、Mn、Ni等熒光元素的樣品，可以為鈉電材料開發(fā)和質量控制等提供高質量的數(shù)據(jù)支撐。