離子色譜法測(cè)定皮革中的六價(jià)鉻和三價(jià)鉻

引言

隨著皮革產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，皮革和毛皮制品的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，人們環(huán)保健康意識(shí)也在不斷增強(qiáng)，越來(lái)越關(guān)注在穿著和使用皮革和毛皮產(chǎn)品過(guò)程中是否會(huì)對(duì)自身安全和健康產(chǎn)生危害以及對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不可逆的影響。

鉻是一種銀白色的金屬，具有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)多種價(jià)態(tài)。由于二價(jià)鉻化合物極為不穩(wěn)定，故主要以三價(jià)和六價(jià)化合物形態(tài)存在。鉻是人類(lèi)日常生活必需攝入的一種微量元素，但六價(jià)鉻化合物則是一種誘發(fā)致癌的毒物，且比三價(jià)鉻化合物更容易被人體吸收。

原料皮和原料毛皮本身并不含有六價(jià)鉻，但以其為原料加工制作的皮革和毛皮產(chǎn)品中卻有可能被檢測(cè)出六價(jià)鉻。一般來(lái)說(shuō)，皮革和毛皮生產(chǎn)過(guò)程中使用的化料是導(dǎo)致此類(lèi)產(chǎn)品中六價(jià)鉻超標(biāo)的重要原因。 含鉻元素的化料主要包括鉻鞣劑、顏料膏、金屬絡(luò)合染料等。

皮革和毛皮中殘留的六價(jià)鉻，可以通過(guò)皮膚、汗液、呼吸道和消化道被身體吸收，影響細(xì)胞的氧化與還原，對(duì)消化道與呼吸道產(chǎn)生致癌、病變等作用。例如，皮膚直接接觸物質(zhì)，可能會(huì)出現(xiàn)皮炎。通過(guò)呼吸道吸入鉻酸霧等物質(zhì)，會(huì)引起咽喉炎、肺炎等。因此要嚴(yán)格控制監(jiān)測(cè)皮革和毛皮及其制品中的六價(jià)鉻。

本文采用皖儀科技離子色譜儀配置紫外檢測(cè)器，混合鹽溶液為流動(dòng)相，柱前衍生法測(cè)三價(jià)鉻，柱后衍生法測(cè)六價(jià)鉻。該方法前處理簡(jiǎn)單，回收率好，靈敏度高，適用于皮革中六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻；三價(jià)鉻；離子色譜；衍生法

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器與設(shè)備

離子色譜儀：皖儀科技離子色譜儀IC6600系列，配備紫外檢測(cè)器、柱后衍生器、自動(dòng)進(jìn)樣器、皖儀科技離子色譜工作站；粉碎機(jī)；水浴鍋；帶玻璃電極PH計(jì)。

1.1.2 試劑與耗材

水中六價(jià)鉻和三價(jià)鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg/mL；二苯碳酰二肼（PDA）；甲醇；濃硫酸；2.6-吡啶-二羧酸（PDCA）；磷酸；磷酸氫二鈉；磷酸氫二鉀；碘化鈉；氫氧化鋰；乙酸銨；濃硝酸；用于配制淋洗液的試劑均采用優(yōu)級(jí)純；一次性注射器（2mL）；水系針式過(guò)濾器（0.22μm）；實(shí)驗(yàn)用水為皖儀科技超純水凈化器制備，電導(dǎo)率為18.2 MΩ · cm（25 ℃）。

皖儀科技離子色譜儀 IC6600

1.2 溶液配制

1.2.1 三價(jià)鉻柱前衍生溶液

PDCA+磷酸氫二鈉+碘化鈉+氫氧化鋰+乙酸銨

1.2.2 六價(jià)鉻柱后衍生溶液

二苯碳酰二肼+甲醇+濃硫酸

1.3 儀器工作條件

1.3.1 三價(jià)鉻

離子分析柱：250 mm×4.0 mm；色譜柱溫度：35 ℃；化學(xué)衍生池：40 ℃；柱前淋洗液：PDCA+磷酸氫二鈉+碘化鈉+氫氧化鋰+乙酸銨；等度淋洗；柱后衍生液：二苯碳酰二肼+甲醇+濃硫酸；等度淋洗；流量：柱前1.0mL/min，柱后0.33mL/min；紫外檢測(cè)器：氘燈，335 nm。進(jìn)樣體積：500 μL。

1.3.2 六價(jià)鉻

離子分析柱：250 mm×4.0 mm；色譜柱溫度：35 ℃；化學(xué)衍生池：40 ℃；柱前淋洗液：PDCA+磷酸氫二鈉+碘化鈉+氫氧化鋰+乙酸銨；等度淋洗；柱后衍生液：二苯碳酰二肼+甲醇+濃硫酸；等度淋洗；流量：柱前1.0mL/min，柱后0.33mL/min；紫外檢測(cè)器：鎢燈，530 nm。進(jìn)樣體積：500 μL。

1.4 樣品分析

1.4.1 前處理

六價(jià)鉻：用粉碎機(jī)將樣品打碎，準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣2g，精確至0.001g。移取100mL磷酸鹽緩沖溶液至250mL錐形瓶中，向錐形瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入試樣并蓋好磨口塞，于超聲波室溫超聲180min。結(jié)束后用0.22μm水系濾頭過(guò)濾，檢查pH應(yīng)在7~8之間，如果超出范圍，減小稱(chēng)樣量重新前處理。將濾液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣管中，稀釋100倍后待測(cè)。（國(guó)標(biāo)GB/T38402-2019前處理方法）

三價(jià)鉻：用粉碎機(jī)將樣品打碎，準(zhǔn)確稱(chēng)取剪試樣0.2g，精確至0.0001g，放入100mL燒杯中，精確至0.001g。向燒杯中準(zhǔn)確移取10mL淋洗液和10μL濃硝酸，徹底混合，將燒杯放入沸水浴中加熱30min。將燒杯冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移溶液到100mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度。用0.22μm水系濾頭過(guò)濾，將濾液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣管中，待測(cè)。

1.4.2計(jì)算公式

六價(jià)鉻、三價(jià)鉻含量按照下式計(jì)算：

ω——試樣中六價(jià)鉻的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

c——儀器計(jì)算出試樣溶液中六價(jià)鉻的濃度；

n——稀釋倍數(shù)；

p——單位換算倍數(shù)，根據(jù)實(shí)際單位換算；

m——稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 譜圖

圖1 六價(jià)鉻標(biāo)曲重疊譜圖

圖2 三價(jià)鉻標(biāo)曲重疊譜圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程

圖3 六價(jià)鉻離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖4 三價(jià)鉻離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖5  樣品檢測(cè)六價(jià)鉻測(cè)試譜圖

圖6  樣品檢測(cè)三價(jià)鉻測(cè)試譜圖

2.2 樣品結(jié)果

表2 不同批次樣品結(jié)果分析

3 結(jié)果討論

采用皖儀科技離子色譜6600系列配置紫外檢測(cè)器，建立離子色譜法測(cè)定皮革樣品中的六價(jià)鉻與三價(jià)鉻。樣品通過(guò)前處理，然后經(jīng)離子色譜柱分離，經(jīng)柱前和柱后衍生液衍生，采用外標(biāo)法定量，能夠?qū)ζじ镏械牧鶅r(jià)鉻、三價(jià)鉻進(jìn)行定性、定量分析，該方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，靈敏度、準(zhǔn)確度均能達(dá)到要求，可采用此方法進(jìn)行皮革中六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的含量測(cè)定。