1研究背景

大氣氣態(tài)有機(jī)物是大氣氣溶膠的關(guān)鍵前體物和大氣化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，具有組分復(fù)雜、濃度范圍寬的特點(diǎn)。在線測量大氣氣態(tài)有機(jī)物是認(rèn)識大氣氣相化學(xué)過程及其與氣溶膠之間相互作用的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)電離-軌道阱質(zhì)譜（CI-Orbitrap）通過將選擇性化學(xué)電離進(jìn)樣口與大氣壓接口耦合到軌道阱質(zhì)譜儀（Orbitrap MS），可在超高質(zhì)譜分辨率（>100,000）下在線測量大氣有機(jī)物。以硝酸根及其團(tuán)簇為試劑離子的CI-Orbitrap已用于復(fù)雜大氣含氧有機(jī)分子（OOMs）的在線測量。憑借其超高分辨率，可更準(zhǔn)確地識別高分子量、低濃度的OOMs。然而，Orbitrap對動態(tài)范圍外的痕量物種的靈敏度存在非線性現(xiàn)象，將導(dǎo)致一些關(guān)鍵痕量氣態(tài)有機(jī)物（如能夠參與大氣成核的有機(jī)物）的濃度被低估甚至難以被檢出，需要進(jìn)一步提升與改進(jìn)。

2研究難點(diǎn)

建立能夠提升CI-Orbitrap對痕量物種靈敏度的測量方法。

建立靈敏度提升后的CI-Orbitrap測量信號的定量流程。

3靈敏度提升方法

CI-Orbitrap的非線性靈敏度與Orbitrap中做傅里葉變換前的信噪比不足有關(guān)。信噪比受限于C-trap中積累的離子數(shù)及在Orbitrap分析器中的分析時(shí)間。在以往對CI-Orbitrap的靈敏度提升工作中，C-trap中積累的離子數(shù)及分析時(shí)間已達(dá)最大值。然而，由于CI源中產(chǎn)生的試劑離子信號遠(yuǎn)高于待測離子信號，使待測離子數(shù)遠(yuǎn)低于C-trap中可積累的離子數(shù)，進(jìn)而限制了信噪比的進(jìn)一步提升。

因此，清華大學(xué)蔣靖坤研究組提出去除試劑離子的靈敏度提升方法。相比于全質(zhì)量范圍掃描，去除試劑離子掃描（即使用窄質(zhì)荷比窗口，縮小質(zhì)量掃描范圍）能夠避免試劑離子在C-trap中累積，使待測離子的累積數(shù)增加，進(jìn)而能夠提升CI-Orbitrap對其的靈敏度（圖1）。

圖1 全質(zhì)量范圍掃描和去除試劑離子掃描的CI-Orbitrap工作原理圖（點(diǎn)擊查看大圖）

4定量流程

雖然去除試劑離子方法能夠提升CI-Orbitrap的靈敏度，但由于“信號-濃度"轉(zhuǎn)換仍需要試劑離子信號，這給信號定量帶來挑戰(zhàn)。為解決這一難題、提升該方法在大氣測量中的適用性，該研究在連續(xù)測量中使Orbitrap在去除試劑離子掃描和全質(zhì)量范圍掃描之間切換，從而兼顧靈敏度提升和試劑離子信號的實(shí)時(shí)獲取。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了一條包含質(zhì)量掃描范圍切換、靈敏度校正、傳輸效率校正和信號-濃度轉(zhuǎn)換的定量流程，實(shí)現(xiàn)對待測離子信號的定量（圖2）。

圖2 去除試劑離子掃描的CI-Orbitrap測量信號的定量流程（點(diǎn)擊查看大圖）

5研究結(jié)果

5.1 靈敏度提升結(jié)果

為驗(yàn)證靈敏度提升效果，該研究分別在北京大氣和煙霧箱（α-蒎烯臭氧氧化環(huán)境）中進(jìn)行全質(zhì)量范圍掃描和去除試劑離子掃描的快速切換，在此僅展示煙霧箱對比結(jié)果。結(jié)果表明，去除試劑離子后，典型產(chǎn)物的信號有顯著提升，且信號越低，提升倍數(shù)越大。其中，C10H15O11-的信號提升了~20倍。相反，若沒有靈敏度的提升，該離子信號通常無法被持續(xù)檢出（圖3）。此外，去除試劑離子后CI-Orbitrap靈敏度下降50%的濃度閾值從~105 #/cm3降至~103 #/cm3。

圖3 CI-Orbitrap在兩種掃描模式下所測信號

5.2 北京大氣OOMs的測量

該研究使用質(zhì)量掃描范圍切換的CI-Orbitrap對北京大氣OOMs進(jìn)行在線測量，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量掃描范圍切換測量顯著改善了痕量OOMs的檢出，尤其對高分子量、高氧化態(tài)物種的優(yōu)化檢出效果更佳。去除試劑離子后共檢出2303種OOMs，而全質(zhì)量范圍掃描僅檢出1111種。（圖4）。

隨著CI-Orbitrap靈敏度的提高，北京大氣OOMs的同系物特征和加氧特征能被擴(kuò)展到更高質(zhì)量段。此外，該方法還顯著改善了OOMs二聚體（如C20H32O9-16N2）的測量，這些物種通常出現(xiàn)在質(zhì)荷比高于400的區(qū)域，對二次顆粒物生成至關(guān)重要。

圖4 CI-Orbitrap在兩種掃描模式下所測北京大氣OOMs的數(shù)量分布

6結(jié)論

在該研究中，通過去除試劑離子并解決由此帶來的定量難題，顯著拓寬了CI-Orbitrap的動態(tài)范圍，使其對痕量有機(jī)物的靈敏度最高提升~20倍。使用質(zhì)量掃描范圍切換的CI-Orbitrap在北京大氣開展OOMs的在線測量，顯著改善痕量OOMs的檢出，物種檢出數(shù)為以往的2倍多，其中包括生成大氣二次顆粒物的關(guān)鍵物種。該研究提出的質(zhì)量掃描范圍切換的CI-Orbitrap在線測量方法是研究大氣氣態(tài)活性中間體生成機(jī)制、氣態(tài)有機(jī)物與氣溶膠間相互作用的新工具，可實(shí)現(xiàn)大氣氣態(tài)有機(jī)物的高分辨率和高靈敏度的測量及定量，將進(jìn)一步推動對大氣物理化學(xué)機(jī)制的解析。

研究成果以“提升在線化學(xué)電離源軌道阱質(zhì)譜儀測量低濃度大氣氣態(tài)有機(jī)物的靈敏度"（Improving the sensitivity of on-line chemical ionization Orbitrap mass spectrometry for detecting low-concentration atmospheric organic vapors）為題于2025年8月18日發(fā)表于美國氣溶膠研究學(xué)會會刊《氣溶膠科學(xué)與技術(shù)》（Aerosol Science and Technology）上，文章第一作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士畢業(yè)生袁藝，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系青年研究員蔡潤龍和清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院教授蔣靖坤。論文合作單位包括武漢大學(xué)和赫爾辛基大學(xué)。研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持。

論文鏈接：

https://www.tandfonline。。ｃｏｍ/doi/full/10.1080/02786826.2025.2544793

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