傳統(tǒng)研究環(huán)氧樹脂固化的方法主要關(guān)注材料的熱化學[1]和熱流變性能。因為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與材料的功能特性—例如機械強度，摩擦力，滲透性等[3]關(guān)系緊密。環(huán)氧樹脂的研究常依靠差示掃描量熱儀（DSC）和動態(tài)熱機械分析儀（DMA）來定量。DSC也可以表征材料在熱固過程中的固化度并確定固化動力學[4]。DMA能夠表征固化過程中的流變性質(zhì)變化[5]、固化后的模量變化和Tg值。在很多情況下，由于DMA對Tg檢測更靈敏使其成為研究環(huán)氧樹脂的方法[6]。
本研究認為即使當環(huán)氧樹脂間的固化情況和最終的特性非常相似，它們的使用特性也許還會受其它因素的影響。材料的熱重分析（TGA）表征表明其在固化后仍有相當大的失重。失重部分可以通過諸如熱重-質(zhì)譜儀（TG-MS）或者熱重分析-氣相/質(zhì)譜分析儀（TG-GC/MS）的聯(lián)用技術(shù)進行表征。
本研究所用的樣品是一組用于電子組裝的三個環(huán)氧樹脂試樣。所有三個材料都已固化并具有各自的固化特性。然而，其中一種材料與大量組件的失效有關(guān)。雖然這種情況是間歇發(fā)生的，但發(fā)生時會產(chǎn)生30%的失效率。
實驗部分
收到的三個商用環(huán)氧樹脂復合物樣品為含有一種環(huán)氧組分和不同胺組分的雙組分體系，這些樣品中有間歇性導致由其制得的電子工業(yè)上使用部件失效的試樣。研究時固化試樣在室溫下按一定質(zhì)量混合并裝載。為了使樣品固化，試樣在室溫下混合并置于硅模具中于30°C固化。固化一個晚上后，取出試樣，在100°C下進行8小時的二段硫化。
1
DSC研究是在珀金埃爾默? DSC 8500上進行的，該儀器帶有Intracooler 2制冷機，Pyris? Software Version 11軟件和氮氣氛。用50微升的樣品盤，試樣用10-15毫克，以10°C/分鐘速度升溫。
2
珀金埃爾默DMA 8000儀器用于所有樣品的DMA的研究。試樣放在15毫米直徑平行盤中固化，固化好的試樣放在上述的平板或單懸臂梁模式進行試驗，所有實驗均在氮氣氣氛下完成。
3
珀金埃爾默公司的Pyris 1 TGA與珀金埃爾默Clarus? 600 GC/MS（質(zhì)譜或氣相/質(zhì)譜均可）用于所有TGA和GC/MS聯(lián)用技術(shù)的研究。試樣大概10毫克，TGA的氮氣流速為40毫升/分鐘，GC/MS的氦氣流速與之相同。對于GC/MS分析，試樣經(jīng)過TGA正常運行時，在感興趣的溫度區(qū)間經(jīng)過15°C的柱子收集并隨后用標準方法進行相應(yīng)的實驗。
結(jié)論
DSC和DMA所測的三個樣品固化的比較表明了它們固化行為的不同。以10°C/分鐘升溫速度得到的DSC數(shù)據(jù)沒有顯示出樣品間的明顯區(qū)別。盡管在30°C等溫的DMA曲線有差異，固化材料僅顯示它們的最終模量和Tg值有微小的差異，這使得研究者懷疑環(huán)氧樹脂在其最終使用時的性能是一樣的。
圖1所示為一個DMA固化曲線例子，雖然時間不同，但所有的試樣固化。DSC測量得到相似的被固化材料固化焓和Tg值，結(jié)果表明試樣間的這些參數(shù)幾乎無差異。表1匯總了樣品的DMA和DSC值。
圖1.DMA檢測的固化曲線
表1.DSC和DMA數(shù)據(jù)
然而，隨后的TGA曲線顯示試樣3在較低溫度顯示明顯不同的失重，結(jié)果如圖2所示，數(shù)據(jù)匯總于表2。
圖2.環(huán)氧樹脂的TGA顯示在低溫時的失重。TG-MS和TG-GC/MS確定失重的部分是胺化合物
表2.TGA數(shù)據(jù)
同樣試樣放在室溫2星期后再分析顯示沒有失重。用TG-MS和TG-GC/MS重復實驗表明起初的重量損失是混合的環(huán)氧樹脂片段和低沸點胺。放置室溫2星期后，失重量明顯降低并且在250°C以下失重的主要成分是水。
結(jié)論
Summary
雖然環(huán)氧樹脂通常用化學流變和熱化學方法來表征，但這些方法可能無法檢測出影響其使用的所有性質(zhì)。揮發(fā)性化合物可以在環(huán)氧樹脂中保留很長一段時間，并在使用時溫度升高而揮發(fā)，再沉積到零件上，從而導致故障。環(huán)氧樹脂的熱表征是不夠的，聯(lián)用技術(shù)可以對固化體系進行更全面的表征。
參考文獻
1. R. B. Prime, Thermosets, in Thermal Characterization of Polymer Materials, E. Turi Editor, V2, 1379, 1997.
2. P. Halley and M. MacKay, Polymer Engineering and Science, 36, 593, 1996.
3. B. Bilyeu et al, J. Material Education, 21, 281, 2000.
4. J. Menzcel, Chapter 2 Differential Scanning Calorimetry in Thermal Analysis, 120, 2009.
5. J. Duncan, Dynamic Mechanical Analysis, in Thermal Analysis, P. Gabbot, editor, Chapter 6, 2008.
6. K. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Chapter 7, 2008.
關(guān)鍵詞
Epoxies, DMA, TG-MS, TG-GC/MS
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