摘要此文章介紹如何應用新類型的基于 CCD 的雙向觀測電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析工業(yè)衛(wèi)生類的樣品。通過 ICP-OES 確定了空氣過濾器介質中的幾種痕量元素。以軸向和徑向等離子體觀測方向在單個稀釋液中自動確定了尿電解質和痕量元素。提供經(jīng)過驗證的參考物質的分析結果。介紹和討論了儀器參數(shù)和條件。

簡介許多以金屬為基礎的行業(yè)需要對其設施進行常規(guī)監(jiān)控，以確保安全和健康的工作環(huán)境。OSHA 已為工作場所空氣中的許多危險元素設置了接觸限值 (1)。通常此任務以空氣監(jiān)控的形式執(zhí)行，已知量的室內(nèi)空氣通過濾膜過濾器被吸入。過濾器會捕獲含有金屬的灰塵顆粒。過濾器濾膜及其內(nèi)含物質隨后會消解或浸析到已知體積的溶液中。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 能夠對溶液進行快速準確的量化元素分析，以便確定在設施的空氣中借助空氣傳播的金屬的數(shù)量 (mg/m3) (2-3)。

此外，定期篩查員工，以尋找與具有較高毒性水平的危險元素相接觸的證據(jù)。通過 ICP-OES 來測量這些元素在尿液中的含量是評估工人接觸程度的一種快速簡便的方法。過去，大多數(shù)分析人員都采用原子吸收光譜儀（火焰和電熱原子化）技術。很多年來一直使用火焰 AAS 來測量尿液中的高濃度電解質、鈉、鉀、鈣和鎂等 (4-5)，但最近逐漸開始使用 ICP-OES 對這些元素進行多元素確定 (6-7)。使用電熱 AAS 對尿液中許多濃度極低的痕量元素進行分析在文獻中曾有過記載 (8-10)，但是在沒有預濃縮步驟的情況下幾乎很少有痕量元素能對使用徑向等離子體觀測的基于試管的傳統(tǒng)光電倍增管 ICP 色譜儀提供充足的信號 (11-12)。

自從 30 年前問世以來，ICP-OES 一直廣泛應用在許多領域，提供高效的多元素光譜化學分析。但是，當與電熱原子吸收、傳統(tǒng)或者徑向觀測 ICP 進行比較時，它具有靈敏度較低的缺點。尤其是在使用 ICP-OES 確定尿液中的痕量元素時更不能忽視這一點，因為其中的很多元素在濃度 (mg/L) 極低時毒性就已經(jīng)很大。最近，軸向觀測 ICP-OES 已將許多元素的濃度測量范圍擴展到低于 ppb 的范圍 (13-14)。軸向觀測可以對較大數(shù)量的等離子體發(fā)射樣本進行取樣，從而有可能將檢出限提高 10 倍。固態(tài)電荷耦合器件 (CCD) 檢測器具有顯著的優(yōu)點，最近已應用于 ICP 光譜的測量 (15-16)。陣列檢測器能夠在選擇分析波長和背景校正點時為分析人員提供靈活性。這些 CCD 檢測器會同時測量分析曲線和光譜背景，從而減少背景閃變噪聲并改善測量的信噪比。這些分析使用了全新的高速、基于電荷耦合檢測器的 ICP-OES 儀器，此儀器具有逐個元素設置等離子體觀測方向（徑向或軸向）的功能。使用較新的軸向觀測等離子體確定尿液中的痕量元素在文獻中尚沒有大量記載。

實驗儀器和操作條件所有測定均使用珀金埃爾默 Optima 2000™ DV 光學發(fā)射光譜儀。此光譜儀是高能 (f/6) 階梯光柵單色器。此光譜儀具有從 165 到 800 nm 的全波長覆蓋范圍，在 200 nm 時的分辨率約為 0.009 nm。整個光學系統(tǒng)是封閉的，在低 UV 中操作時可以使用氮或氬吹掃。二維的 ICP 光譜圖像聚焦在線性 CCD 陣列檢測器上，可同時對光譜峰和鄰近的光譜背景區(qū)域進行測量。在儀器根據(jù)發(fā)射信號強度（自動積分）選擇了實際時間后，用戶可選擇最小和積分時間。強發(fā)射峰與較短的積分時間積分，而弱信號與時間積分，從而優(yōu)化分析的精度。CCD 通過 Peltier 冷卻到 –8 oC，以改進信噪比測量。等離子體射頻發(fā)生器屬于全固態(tài)設計，名義上可以在獨立運轉模式中以 40 Mz 運行。用戶可以選擇功率大小，范圍從 750 到 1500 瓦，增量值為 1。此儀器可通過對霧化器中的氬進行質量流控制來控制所有等離子體氣流。ICP 炬管軸向安裝在儀器的防護炬管盒中，但觀測時既可以采用軸向，也可以采用徑向。用戶可逐個元素選擇觀測模式。儀器會自動優(yōu)化 X-Y（軸向）和 Y（徑向）位置。切割氣流可以消除冷卻的 ICP 尾氣，從而能夠直接觀測等離子體的正常分析區(qū)域，減少使用軸向觀測模式時對化學基體的影響。旋流霧室被用來提供流向 ICP 的高效樣品輸送和快速的樣品洗入/洗出時間。此方法使用的是 Babington 類型的低流量 GemCone™ 霧化器 (PerkinElmer, Norwalk, CT)。之所以選擇它是因為它對微粒的高耐受性（消解的空氣過濾器樣品可以證明這一點），還因為它具有吸起較高的總溶解固體 (TDS) 的出色功能（例如分析尿液時）。表 1 列出了使用的儀器條件。所有儀器參數(shù)都是通過 Windows NT® 4.0 版操作系統(tǒng)和珀金埃爾默 ICP WinLab32™ 應用軟件在計算機中進行控制的。分析的數(shù)據(jù)和方法均依照 GLP 和 GALP 的建議進行處理。采樣制備從 NIST 采集兩種空氣過濾器樣品。標準參考物質 (SRM) 編號 3087a（過濾器介質上的金屬）是一種纖維素脂類濾膜，被 NIST 添加了數(shù)種元素的混合標準樣。一并提供的還有多種用于消解空白溶液的空白溶液過濾器。每個過濾器的直徑為 37 mm，孔徑大小為 0.8 mm。第二種參考樣品是 SRM 編號 2677a（過濾器介質上的鈹和砷）。在本方法中，僅在針對砷和鈹進行處理時才使用和分析 II 級溶液和空白溶液。將各個空氣過濾器浸在裝有 2 mL 濃硝酸 (GFS Chemicals, Columbus, OH) 的清潔玻璃燒杯中并輕微加熱直到其溶解。將其倒入體積為 50 mL 的高密度聚乙烯瓶中。添加 1 mg/L 濃度的釔作為內(nèi)部標準液。

制備了凍干的尿液標準參考物質（凍干尿液中的 NIST 2670 有毒金屬）。此 SRM 由一種低水平樣品和一種高水平樣品組成。通過向每個樣品瓶中直接加入 20 mL 的 ASTM I 類水重新構成 SRM。重新構成后，將 SRM 樣品輸送到塑料瓶中，用實驗室純凈水將濃度稀釋一半，然后使用濃硝酸酸化為 2%。將鈧和釔內(nèi)部標準液添加到每個樣品中，使生成的濃度為 1 mg/L。以類似的方式制備試劑空白溶液。除了 SRM 外，還從一些志愿者那里收集了多份新鮮的尿液樣品。這些志愿者包括男性煙民、男性非煙民以及最近食用過海鮮的女性素食主義者。將尿液樣品收集到低密度聚乙烯瓶中。用實驗室純凈水將濃度稀釋一半，然后使用濃硝酸酸化為 2%?，F(xiàn)在將鈧和釔內(nèi)部標準液添加到每個樣品中，使?jié)舛葹?/span> 1 mg/L。以類似的方式制備試劑空白溶液。

標準液和試劑通過倍比稀釋 P-E 純 1000 ppm 儲備溶液和預混合標準液制備儀器校正標準液。稀釋時使用的都是去離子 I 類水。硝酸使用的是由 Fisher Sci. Co. 生產(chǎn)的 Optima 級產(chǎn)品?？瞻兹芤菏褂孟嗤奈镔|制備。將鈧和釔添加到所有標準液和空白溶液中作為內(nèi)部標準元素。樣品分析在進行任何分析測量前，先確定軸向 ICP 觀測位置。在此步驟中，吸起了包含 1 mg/L 鈧的溶液。通過由步進式電動機控制的平面反射鏡的二維運動，此儀器可自動優(yōu)化信號背景比。校正后，樣品被吸起，沒有出現(xiàn)任何明顯問題。所有光譜都被存儲下來，以用于可能的數(shù)據(jù)后處理操作。表 2 和表 3 給出了開發(fā)的尿液和空氣過濾方法中的分析波長和脫機背景校正間隔。波長被選擇用來給出檢出限和最小的光譜干擾。在某些情況下需要選擇較低靈敏度的波長以將校正移到較高的線性范圍內(nèi)，分析尿液中的電解質元素就是如此。徑向觀測還將改變發(fā)射波長的應用范圍。對所有分析波長進行了脫機背景校正測量。重疊標準液、空白溶液和多種樣品的光譜并通過觀察選擇可以對相關峰周圍的任何背景進行補償?shù)囊粋€或兩個點，以此來選擇背景校正點。至少使用了一個背景校正點，以利用背景的同時性和曲線測量的信噪增強 (16)。

結果和討論利用標準參考物質以及從志愿者處收集的添加了其它元素的正常尿液，我們針對為尿液測試開發(fā)的方法進行了測試。表 4 顯示了參考物質與驗證值的比較結果。其中顯示三個副本測量的標準偏差，以指出可以為測量值計算的置信區(qū)間。在任何情況下，驗證物質的置信區(qū)間與測量值都會重疊。表 5 顯示了從志愿者處收集的尿液的測量結果。尿液是在幾小時內(nèi)匯集起來的。這些尿液彼此相似并且與 NIST 低水平尿液也相似，不同之處在于從最近食用過兩頓魚肉的一位志愿者那里采集的尿液中發(fā)現(xiàn)含有砷。表 6 顯示了某個志愿者尿液中添加物的回收率，其尿液中添加了低濃度的多種元素。添加物的回收率優(yōu)良，顯示出方法在操作過程中未受基質成分的干擾。

表 7 比較了過濾器分析的驗證值和結果。在兩種 NIST 物質中測量出兩種不同的砷含量值，表明此儀器在很寬的濃度范圍內(nèi)都具有性能。總過濾器值具有標準偏差，允許與驗證值進行比較。除了鋅以外，值的接近程度非常高，盡管鋅在預期的置信區(qū)間以外，但還是達到了驗證值的 93% 的回收率。以高濃度存在的元素可能會對以低濃度存在的作為分析物的元素的光譜產(chǎn)生干擾?？梢陨筛蓴_元素校正 (IEC) 系數(shù)并將其應用到這些分析物中，以校正對光譜的干擾。在尿液樣品中使用了 IEC 來校正鎂和鈣對砷、鉑和硒的影響。

結論可以進行軸向和徑向 ICP 觀測的基于 CCD 的電感耦合等離子體光譜儀有出色的選擇性、靈敏度和靈活性，在分析樣品濃度差異較大的復雜分析物中的多種元素時具有明顯優(yōu)勢。如果使用傳統(tǒng)的原子吸收方法進行此類分析，則需要使用單元素系統(tǒng)，需要使用火焰原子吸收來測量大多數(shù)元素，而且只能使用石墨爐來分析鉛、鈣和鉻，這可能會使分析時間增加 10 倍。如果使用 ICP-OES，全套分析可以在一次實驗中完成，分析每個尿液樣品的時間約為五分鐘，而每個空氣過濾器樣品的分析時間只需三分鐘。