全氟和多氟烷基化合物（PFAS）是一類高度穩(wěn)定且難以降解的人造化學(xué)品。這些化學(xué)品具有耐熱、防油和防 水性能，并用于制造眾多消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品（例如食品包裝材料、滅火泡沫和紡織品）。由于這些 PFAS 化合物難 以降解，具有毒性并對人類具有潛在危害，PFAS 的環(huán)境泄漏與存在引起了全球的高度關(guān)注。 經(jīng)由生活飲用水及其它環(huán)境介質(zhì)的 PFAS 暴露已經(jīng)由多項(xiàng)研究所確證。2016 年 5 月，美國國家環(huán)境保護(hù)局（US  EPA）為 PFOA 和 PFOS 的總濃度設(shè)立了 70 萬億分之一 (ppt) 的生活飲用水濃度建議值 [8]。美國多個州（如加利 福尼亞州、明尼蘇達(dá)州、新澤西州、科羅拉多州、馬薩諸塞州、佛蒙特州和密歇根州）都遵循了這一建議，并建立 了相似甚至更嚴(yán)格的 PFAS 指導(dǎo)水平，達(dá)到了 13-14 ppt。最近的研究表明，各個地區(qū)和各個國家自來水中所含的  PFAS 化合物有所不同。越來越多的證據(jù)表明，需要持續(xù)監(jiān)測水源以及生活飲用水，以控制 PFAS 暴露。 液相色譜與三重四極桿質(zhì)譜儀（LC-MS/MS）以其靈敏度和特異性著稱，被廣泛用于水中 PFAS 的測定。鑒于  PFAS 監(jiān)測具有重要的社會意義，所以需要開發(fā)和驗(yàn)證 LC-MS/MS 的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法，以確保所有結(jié)果一致可靠， 尤其是用于實(shí)施監(jiān)管的數(shù)據(jù)，一致可靠性更加重要。

2009 年 9 月，US EPA 發(fā)布了 EPA 方法 537 Version 1.1，以用于測定生活飲用水中中的 14 種 PFAS 化合物。 該方法后來用于在未管制污染物監(jiān)測規(guī)則 3（UCMR3）期間，監(jiān)測選定的 PFAS。然而，對于環(huán)境水（例如非生 活飲用水、地表水、廢水和地下水）和土壤基質(zhì)，仍沒有可用的標(biāo)準(zhǔn) EPA 方法。US EPA 目前正在開發(fā) EPA 方法 8327，旨在使用 LC-MS/MS 分析環(huán)境水中的 PFAS。在此期間，實(shí)驗(yàn)室使用內(nèi)部開發(fā)方法（例如，改進(jìn)的 EPA 方 法 537）或由非政府標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)開發(fā)的方法，例如美國材料與試驗(yàn)協(xié)會 (ASTM International) 和 ISO 美國材料與 試驗(yàn)協(xié)會為環(huán)境水和土壤中的 PFAS 分析分別開發(fā)了 ASTM D7979-17 和 ASTM D7968-17a。這些 ASTM 方法之間 的主要區(qū)別在于樣品制備步驟。提取樣品后的程序與 LC-MS/MS 方法基本相同。島津是 ASTM D19.06 任務(wù)組成員 之一，參與了 ASTM D7979 獨(dú)立的第二次實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。本應(yīng)用報告介紹了這一驗(yàn)證的相關(guān)工作。表 1 總結(jié)了用于 檢測環(huán)境水和土壤基質(zhì)中 PFAS 的各種 LC-MS/MS 方法。

1.1 PFAS 化合物清單和標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 表 2 列出了本研究中使用的所有 49 種 PFAS 化合物（30 種目標(biāo)物和 19 種同位素標(biāo)記的替代物）。該清單涵 蓋了 ASTM D7979 方法中提及的 PFAS 化合物，并納入了該方法附錄中的其他化合物。所有 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)品均購自 Wellington Laboratories（安大略，圭爾夫）。 使用市售儲備溶液制備所有 49 種化合物，儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為 200 ng/L。使用 50:50（體積 : 體積）甲 醇 / 水以及 0.1% 乙酸進(jìn)一步稀釋儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液，以獲得其他八種標(biāo)準(zhǔn)溶液；它們的最終濃度分別為 150、100、 80、60、40、20、10 和 5 ng/L。標(biāo)準(zhǔn)品未經(jīng)過濾。使用 9 點(diǎn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，范圍為 5-200 ng/L。由于 FHEA、 FOEA 和 FDEA 的方法檢出限（MDL）較高，因此這些化合物的校準(zhǔn)范圍調(diào)整為 100-4000 ng/L，并如上所述制備 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。 制備儲備溶液并將其儲存在不含 PFAS 的聚丙烯（PP）容器中。在分析之前，振蕩溶液，然后轉(zhuǎn)移到 2 mL 琥珀色玻璃 LC 小瓶中，并在 24 小時內(nèi)進(jìn)行分析，以獲得最佳結(jié)果。如果樣品或標(biāo)準(zhǔn)品放置在 LC 小瓶中，則一些 PFAS 化合物可能會沉淀、析出或吸附在表面上。為了確保均勻的溶液和最佳結(jié)果，必須在進(jìn)樣前對溶液進(jìn)行渦旋。

1.3 樣品的制備 將含有每種同位素標(biāo)記的 PFAS 替代物加標(biāo)溶液添加到所有樣品中，包括方法空白、重復(fù)樣品、實(shí)驗(yàn)室對照樣 品、基質(zhì)加標(biāo)樣品和報告限值確證樣品。在 95:5%（體積 / 體積）的乙腈（ACN）: 水溶液中，制備 20 μg/L 的儲 備替代物加標(biāo)溶液。用 15 mL PP/HDPE 離心管收集水樣（5 mL）。此外，還需要制備空白溶液（含有 5 mL 試劑水） 和實(shí)驗(yàn)室對照樣品（含有每種 PFAS 的標(biāo)準(zhǔn)曲線低點(diǎn)濃度）。 用甲醇 1:1 稀釋樣品（5 mL），并加入 40 μL 替代物加標(biāo)溶液，然后渦旋 2 分鐘，得到 80 ng/L 濃度的稀釋溶液。 過濾樣品并向?yàn)V液中加入乙酸（10 μL）以調(diào)節(jié) pH。將試樣轉(zhuǎn)移至 LC 小瓶，以用于進(jìn)樣并利用 LC-MS/MS 分析。 1.4 避免污染 PFAS 可能存在于取樣和儲存容器中，甚至可能污染樣品。因此應(yīng)重點(diǎn)考慮 PFAS 的來源，最好使用不含 PFAS 的材料、優(yōu)質(zhì)溶劑，并通過進(jìn)樣多種空白溶液來沖洗儀器，以將其污染降至低。 本方法中使用溶劑延遲柱以消除玻璃容器、實(shí)驗(yàn)室耗材（例如移液槍吸頭）和 LC 系統(tǒng)（例如泵和管）中存在 的 PFAS 污染。該溶劑延遲柱位于自動進(jìn)樣器之前，有助于延遲 PFAS 洗脫。圖 1 顯示的是使用延遲柱的情況，這 種雜質(zhì)延遲方法可以區(qū)分僅源自樣品的 PFOA。

結(jié)果與討論：

優(yōu)化并調(diào)整色譜分離，以在盡可能短的時間內(nèi)獲得各峰之間好的分離。即使對于早期洗脫的 PFBS，這些  PFAS 也獲得了良好的峰形。最重要的是，異構(gòu)體（例如 PFOS 和 PFHxS）得到了色譜分離?？梢酝ㄟ^具有苯基 -  己基官能團(tuán)的柱來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在包含最后用乙腈沖洗以除去污染物步驟的情況下，總 LC-MS/MS 運(yùn)行時間為 20 分鐘。 氟調(diào)酸能同時產(chǎn)生 [M-H]- 和 [M-HF-H]- 離子，與相應(yīng)不飽和氟調(diào)酸產(chǎn)生的離子相同。即使在優(yōu)化的色譜條件下， 這些化合物的保留時間也幾乎相同。為了減少 [M-HF-H]- 離子的產(chǎn)生并將氟調(diào)酸錯誤識別降至低，使用了較低的 脫溶劑管溫度。