化學(xué)需氧量（COD）和濁度（TURB）分別代表水體中還原性有機(jī)物和懸濁物的含量，是水質(zhì)污染的重要監(jiān)測指標(biāo)。

光譜分析方法響應(yīng)靈敏、分析速度快、重復(fù)性好，其中紫外光譜法因其檢測原理成熟，可以間接反映水中有機(jī)物、懸浮物等理化參數(shù) ，從而受到廣泛關(guān)注應(yīng)用。在實際檢測中，濁度散射會對 COD 的紫外吸收光譜造成嚴(yán)重干擾，從而影響光譜法檢測精度；

針對紫外光譜法同步檢測化學(xué)需氧量（COD）和濁度時存在特征耦合及譜峰重疊干擾，進(jìn)而嚴(yán)重影響檢測精度的問題?？焖佟⒕珳?zhǔn)地實現(xiàn)水體中多種污染物的耦合干擾解析及含量檢測對野外水質(zhì)實時監(jiān)測具有重要意義。

檢測原理：

水質(zhì)檢測的原理是通過各種物理、化學(xué)和生物方法對水樣中的污染物和水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行定性和定量分析，以評估水體的純凈度和安全性。

通常而言，光譜法檢測的原理是基于物質(zhì)與光的相互作用。當(dāng)光照射到物質(zhì)上時，物質(zhì)中的分子或原子會吸收特定波長的光，從而產(chǎn)生特征吸收光譜。不同的物質(zhì)具有不同的光譜特征，因此可以通過分析光譜來識別和定量分析水樣中的各種成分。

朗伯比爾定律指出，當(dāng)一束平行光通過均勻的吸光物質(zhì)時，溶液的吸光度 A 與溶液中吸光物質(zhì)的濃度 c 和光程長度 l 的乘積成正比。即：

                    A=ε?c?l

其中：

A 是吸光度（Absorbance），

ε 是摩爾吸光系數(shù)（Molar Absorptivity），單位為 L·mol^?1·cm^?1，

c 是吸光物質(zhì)的濃度，單位為 mol·L^?1，

l 是光程長度，單位為 cm。

當(dāng)光程一定時，特定波長的光的吸收取決于對應(yīng)待測成分的濃度。

除吸收光譜外，也有部分應(yīng)用通過物質(zhì)對光的激發(fā)或散射特性來識別和定量分析水中的化學(xué)物質(zhì)，如熒光光譜法：基于某些物質(zhì)在特定波長的光激發(fā)下發(fā)出熒光的特性，通過檢測熒光強(qiáng)度和波長來分析物質(zhì)的含量。

實驗思路：

常用水質(zhì)指標(biāo)：

水體中不同的水質(zhì)參數(shù)和組分所對應(yīng)的吸收光譜區(qū)間不同，例如硝酸鹽、亞硝酸鹽的吸收光譜區(qū)間在200~250nm，低分子化合物、芳香族化合物、蛋白質(zhì)、有機(jī)溶劑等的光譜區(qū)間在250~290nm，濁度、總?cè)芙夤腆w區(qū)間為380nm，因此采用可探測波段范圍在200~800nm之間的紫外-可見光譜儀進(jìn)行吸光度檢測來代替單波長吸光度檢測，可清晰地反映出水體中多種物質(zhì)的分布。

測量原理：紫外-可見吸收法（分光光度法）；熒光光譜法；

光譜儀型號：ATP2000系列（高信噪比、高像素、高集成度）

傳統(tǒng)檢測器采用光電倍增管配合單波長掃描機(jī)制，體積大、測量時間長、不能適應(yīng)瞬態(tài)過程分析。相對而言，微型光纖光譜儀則能瞬態(tài)采集全譜，可實現(xiàn)連續(xù)、實時的水質(zhì)在線監(jiān)測，更加適用于野外和在線測量。

光譜儀測量吸光度的方法是將某一波長范圍的平行光通過裝有樣品的比色皿，對透過的光束進(jìn)行檢測。通過樣品吸收前后的譜圖對比，即可得到樣品對于該波長范圍的吸收光譜。

通過測量整個紫外/可見范圍的吸收，建立化學(xué)計量模型，可實現(xiàn)對水質(zhì)中多種參數(shù)含量進(jìn)行同時檢測。

光譜采集：

實驗所用光譜采集系統(tǒng)由ATP2000P光譜儀、ATG1020 脈沖氙燈、中控器、比色皿、光纖衰減器及顯示器等組成。

光譜儀測試波長范圍為180~1000 nm，分辨率為2.3nm，信 噪 比>500∶1。

采用10mm石英比色皿作為樣品池，通過光纖衰減器對脈沖光源的輸出光功率進(jìn)行調(diào)節(jié)，以保證吸收光譜的穩(wěn)定性，避免光飽和失真和波動噪聲。

實驗樣品：COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，以鄰苯二甲酸氫鉀為溶質(zhì) ，質(zhì)量濃度為500 mg/L；

福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液：杭州齊威儀器有限公司提供，400 NTU；

光譜數(shù)據(jù)采集：

分別采集不同質(zhì)量濃度梯度的COD和濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收光譜。

有效光譜范圍為180~400 nm，積分時間9 ms，采樣間隔為500 ms，平均掃描次數(shù)為 20 次。每個樣品采集5次光譜數(shù)據(jù)后取平均值，光譜圖如下所示。

標(biāo)準(zhǔn)溶液紫外吸收光譜，(a)COD; (b)濁度;

混合溶液紫外吸收光譜,(a) COD+濁度干擾; (b)濁度+COD 干擾;

通過對比各標(biāo)準(zhǔn)溶液樣本光譜譜線可以看出 ，COD 和濁度的主要吸收特征集中在180~400 nm范圍。

1. COD特征峰范圍在180~300 nm之間，隨著質(zhì)量濃度增大紫外光譜吸光度逐漸增大，兩個特征吸收峰明顯向上抬升；

2. 濁度光譜吸收特征峰范圍在180~400nm之間，隨著濁度增大吸光度整體增大。

3. 混合樣本中，濁度干擾增強(qiáng)使得 COD 吸收譜線向上抬升，主吸收峰向右偏移，COD 干擾增強(qiáng)使得濁度吸收峰向上明顯抬升，在 300~400 nm 段受干擾影響較小。

光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理：

由于在光譜法測量過程中，外部環(huán)境、測量條件以及儀器本身的特點對測量結(jié)果有較大的影響。采集的原始數(shù)據(jù)通常包含大量的冗余和共線性數(shù)據(jù)，顯著影響后期模型精度及數(shù)據(jù)處理效率。為減弱或消除該影響，通常需對采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，如特征波長選擇以及相應(yīng)算法優(yōu)化，從而得到有效的光譜數(shù)據(jù)，提升模型檢測準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

特征波長選取, (a) COD; (b)濁度;

客戶通過SPA提取特征波長，簡化了光譜數(shù)據(jù) ，排除了無關(guān)的冗余變量，極大地減少了干擾信息。通過SVR算法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，成功構(gòu)建出了優(yōu)化模型，能夠有效降低COD和濁度同時存在的特征耦合及譜峰重疊干擾，實現(xiàn)水樣中 COD 含量和濁度的精確同步預(yù)測，且對低量程濁度溶液同樣具有較高的檢測精度，有效實現(xiàn)了COD 和濁度紫外光譜法的同步檢測。