科研人員提出了一種基于可調(diào)諧紅外激光直接吸收光譜的新方法，用于精確測(cè)量甲烷中的雙取代同位素體13CH3D，并利用其進(jìn)行甲烷同位素溫度計(jì)研究。使用TILDAS儀器，配備兩個(gè)連續(xù)波量子級(jí)聯(lián)激光器（QCLs），一個(gè)激光器調(diào)諧到8.6 μm，用于測(cè)量13CH3D、12CH3D和12CH4；另一個(gè)激光器調(diào)諧到7.5 μm，用于測(cè)量13CH4，選擇8.6 μm波段（ν4帶）的特定吸收線，避免來(lái)自主要同位素體（如12CH4）的干擾，利用HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)（高分辨率透射分子吸收數(shù)據(jù)庫(kù)，記錄大氣中各種重要分子的不同光譜波段吸收光的具體信息）確定吸收線參數(shù)，確保低干擾和低溫依賴性。采用Voigt線型（綜合考慮了溫度和壓力效應(yīng)，去優(yōu)化地匹配實(shí)驗(yàn)測(cè)到的光譜曲線）進(jìn)行最小二乘光譜擬合，計(jì)算各同位素體數(shù)密度，通過(guò)平衡常數(shù)K(T)和Δ13CH3D定義，關(guān)聯(lián)13CH3D豐度與形成溫度。

該方法對(duì)10 mL STP（標(biāo)準(zhǔn)溫壓）甲烷樣品，Δ13CH3D測(cè)量的精度達(dá)0.2‰（2σ），準(zhǔn)確度0.7‰（2σ），小樣品（0.5 mL STP）可測(cè)，但精度較低（±0.6‰），溫度估算不確定性：±7°C（25°C時(shí)）和±20°C（200°C時(shí)），商業(yè)高純度甲烷和MIT天然氣樣品的Δ13CH3D值對(duì)應(yīng)表觀溫度151–212°C，與熱成因甲烷的“氣體窗口”一致，證明TILDAS能夠區(qū)分甲烷的生物源和熱成因源。

上述研究中使用到的設(shè)備為TILDAS雙激光甲烷團(tuán)簇同位素測(cè)量系統(tǒng)，其核心包括兩個(gè)分別調(diào)諧至8.6 μm和7.5 μm波段的連續(xù)波量子級(jí)聯(lián)激光器、一個(gè)有效光程長(zhǎng)達(dá)76米的像散多通赫里奧特吸收池，以及一個(gè)高穩(wěn)定性的溫控與靜態(tài)進(jìn)樣系統(tǒng)。該設(shè)備通過(guò)精確控制樣品壓力與溫度，并對(duì)特定波長(zhǎng)的甲烷同位素體吸收線進(jìn)行Voigt線型光譜擬合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)豐度極低的雙取代甲烷同位素體13CH3D的無(wú)損、高精度直接測(cè)量。

由澳作公司代理的Aerodyne甲烷團(tuán)簇同位素測(cè)量系統(tǒng)快速、高精度測(cè)量甲烷團(tuán)簇同位素。該產(chǎn)品的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：

?                      避免同量異位素干擾：TILDAS技術(shù)通過(guò)探測(cè)分子獨(dú)特的紅外振動(dòng)光譜而非質(zhì)荷比，從根本上避免了質(zhì)譜法中的同量異位素干擾問(wèn)題。通過(guò)精確選擇13CH?D的專屬吸收線并進(jìn)行測(cè)量，即可直接、選擇性地獲取其濃度信息，而無(wú)需擔(dān)心其他質(zhì)量數(shù)相同的離子（如12CH?D??或加合離子）造成干擾。

?                      高精度測(cè)量：60min測(cè)量時(shí)間及5ml的標(biāo)準(zhǔn)樣本，精度優(yōu)于0.2‰（1σ），堪比IRMS，在保持高精度的前提下，甲烷團(tuán)簇同位素測(cè)量系統(tǒng)所需的樣本量更少，分析速度更快，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量珍貴樣品的高分辨率溯源，提升了甲烷源解析模型的約束能力，更準(zhǔn)確地評(píng)估生物源、熱成因源和非生物源的比例，從而更精確地核算碳通量。