瞬態(tài)吸收光譜

利用兩束超短脈沖，其中一束能量較高的作為泵浦光激發(fā)樣品粒子至激發(fā)態(tài)，使部分粒子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致材料的吸收特性發(fā)生變化；另一束脈沖通過(guò)聚焦在非線(xiàn)性晶體上產(chǎn)生超連續(xù)白光作為探測(cè)光。隨后，探測(cè)光相對(duì)泵浦光在不同時(shí)間延遲下入射樣品，通過(guò)探測(cè)不同延遲時(shí)間下，被激發(fā)材料對(duì)探測(cè)光的吸收或者反射的差值，就可以得到載流子超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這一方法能夠有效解析電子躍遷、載流子弛豫、能量轉(zhuǎn)移等超快過(guò)程。

圖1 瞬態(tài)吸收原理圖

瞬態(tài)吸收光譜應(yīng)用

1.有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）

用于通道區(qū)分、速率與產(chǎn)率量化、受體與工藝篩選、損失機(jī)理識(shí)別以及形貌與能級(jí)驅(qū)動(dòng)力與器件表現(xiàn)的關(guān)聯(lián)。例如，利用瞬態(tài)吸收監(jiān)測(cè)給體/受體的基態(tài)漂白（GSB）、激發(fā)態(tài)吸收（ESA）與電荷誘導(dǎo)吸收（CIA）隨時(shí)間的演化，可清晰區(qū)分“激子—界面CT態(tài)—自由電荷”三類(lèi)通道；另外，通過(guò)全局?jǐn)M合獲得激子解離、電子/空穴轉(zhuǎn)移、CT態(tài)分離與回傳復(fù)合的時(shí)間常數(shù)與產(chǎn)率，用以判定限速環(huán)節(jié)；再結(jié)合不同受體、配比與退火/添加劑條件的對(duì)比，快速篩選高效體系，并通過(guò)通量依賴(lài)識(shí)別同偶/異偶復(fù)合與陷阱捕獲等非輻射損失；同時(shí)把相分離尺度、取向結(jié)晶度與能級(jí)錯(cuò)配對(duì)解離與分離概率的影響量化，并將所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)與EQE、PL淬滅和J–V行為對(duì)應(yīng)，指導(dǎo)提升Jsc、Voc與FF。（參考文獻(xiàn)：Tang et al., Nat Commun 16, 1784 (2025)）

圖2. 飛秒瞬態(tài)吸收研究有機(jī)太陽(yáng)能電池中電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)

2.量子點(diǎn)

載流子生成與損失通道、界面電荷分離效率和能級(jí)匹配。例如，利用飛秒泵浦-探測(cè)監(jiān)測(cè)基態(tài)漂白/光致吸收隨延遲的演化，可區(qū)分激子衰減與電子/空穴跨界面轉(zhuǎn)移，并在本征 CsPbBr?量子點(diǎn)中判定陷阱少、壽命納秒級(jí)；在加入電子受體或空穴受體的體系中，可讀出幾十皮秒級(jí)的轉(zhuǎn)移與納秒級(jí)回傳復(fù)合，據(jù)此評(píng)估電荷分離產(chǎn)率與界面能級(jí)匹配。另外，通過(guò)通量依賴(lài)與全局?jǐn)M合可識(shí)別多激子/Auger貢獻(xiàn)，并把速率常數(shù)與PL 量子效率/器件表現(xiàn)建立對(duì)應(yīng)，從而量化界面工程效果。（參考文獻(xiàn)：Chem et al., Soc. 2015, 137, 40, 12792-12795）

圖3. CsPbBr3能級(jí)示意圖（左）；QD-BQ 和 QD-PTZ 復(fù)合物的 TA 光譜和動(dòng)力學(xué)（右）

3.催化

在光催化體系中，飛秒瞬態(tài)吸收（TA）用于解析從激發(fā)到納秒尺度的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，區(qū)分帶邊與高能（熱載流子）路徑，并以譜指紋（GSB/ESA/CIA）定量得到電子/空穴注入速率 kinj、回傳速率 kback與分離壽命 τsep。這些速率常數(shù)與表觀量子產(chǎn)率/選擇性建立可比對(duì)照，可定位限速與損失通道（如同偶復(fù)合、陷阱捕獲），進(jìn)而指導(dǎo)能級(jí)匹配、耦合強(qiáng)度/配體工程與光源譜形的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)路徑與催化效率的可工程化提升。（參考文獻(xiàn)：Sophie et al, Nat Commun 13, 845 (2022)）

圖4. 在 530 nm 激發(fā)下，給出 TpBpy 與 Re-TpBpy 的 TA 光譜及 SVD 擬合

4.二維層狀材料

瞬態(tài)吸收（TA）為二維層狀材料提供超快動(dòng)力學(xué)的直觀量化：在飛秒—納秒尺度上分辨激子冷卻與解離、層內(nèi)/層間電荷與能量轉(zhuǎn)移，并測(cè)得壽命、轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)常數(shù)與非輻射復(fù)合/陷阱比例；對(duì)比不同層數(shù)、堆垛方式與異質(zhì)結(jié)，可評(píng)估層間耦合與能級(jí)匹配對(duì)載流子分離與回傳的影響；結(jié)合功率與溫度依賴(lài)，還能識(shí)別多體效應(yīng)（如三激子、激子–聲子耦合）與擴(kuò)散長(zhǎng)度變化，從而為厚度工程、界面設(shè)計(jì)與環(huán)境封裝優(yōu)化提供可執(zhí)行的機(jī)理依據(jù)。（參考文獻(xiàn)：QinY et al.,Opt. Lett. 50, 4902-4905 (2025)）

圖5. 400 nm激發(fā)下CuCrP2S6納米片TA光譜

5.生物分子

激發(fā)態(tài)通道、構(gòu)象響應(yīng)與微環(huán)境效應(yīng)。例如，對(duì)光合復(fù)合體、視紫紅質(zhì)及卟啉/血紅素等色團(tuán)，瞬態(tài)吸收通過(guò)監(jiān)測(cè)基態(tài)漂白（GSB）/受激發(fā)射（SE）/激發(fā)態(tài)吸收（ESA）隨時(shí)間的演化，區(qū)分單線(xiàn)態(tài)、三重態(tài)與自由基中間體，定量能量/電子轉(zhuǎn)移及構(gòu)象松弛的壽命和速率；另外，可無(wú)標(biāo)記評(píng)估光敏劑在細(xì)胞與組織中的三重態(tài)形成與活性氧（如¹O?）前體，并表征藥物—蛋白結(jié)合/解離與光毒性風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)通量依賴(lài)與全局?jǐn)M合、在有氧/脫氧條件下的對(duì)比以及譜形與符號(hào)判據(jù)，能夠得到三重態(tài)量子產(chǎn)率、自由基產(chǎn)額與轉(zhuǎn)移效率，從而把分子結(jié)構(gòu)與生物功能建立起時(shí)間分辨的因果聯(lián)系。（參考文獻(xiàn)：Botao et al., Nano Today,47: 101681 (2022)）

圖6. 人工光合體系實(shí)現(xiàn)二氧化碳固定和高附加值化學(xué)品生產(chǎn)的原理圖（左）；低生物毒性的量子點(diǎn)引入到非光合細(xì)菌中，構(gòu)建了一種人工光合作用體系。該體系能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳到乙酸的高效轉(zhuǎn)化，整個(gè)過(guò)程的光利用率可以達(dá)到6%以上。不同體系的瞬態(tài)吸收光譜及其衰減動(dòng)力學(xué)結(jié)果（右）

6.化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

反應(yīng)中間體識(shí)別、通道區(qū)分與速率常數(shù)提取。例如，瞬態(tài)吸收通過(guò)監(jiān)測(cè) GSB/ESA/SE 的時(shí)譜，直接捕捉飛秒—納秒尺度的自由基、激發(fā)復(fù)合體（exciplex）、CT 態(tài)等短壽命中間體，區(qū)分并行/串聯(lián)反應(yīng)路徑與前向轉(zhuǎn)移—回傳復(fù)合；再借助通量、波長(zhǎng)、溶劑與溫度依賴(lài)及全局?jǐn)M合，定量電子/能量/質(zhì)子耦合轉(zhuǎn)移（PCET）的速率、分支比與壽命，并由 Arrhenius 或 Eyring 關(guān)系估算活化能/焓熵項(xiàng)；同時(shí)結(jié)合同位素替換與極性/粘度效應(yīng)，判斷溶劑籠效應(yīng)、擴(kuò)散受限與陷阱捕獲的貢獻(xiàn)，從而把光致驅(qū)動(dòng)的微觀過(guò)程與宏觀量子產(chǎn)率與選擇性建立起時(shí)間分辨的因果聯(lián)系。（參考文獻(xiàn)：Matthew et al., Chemical science, 2022, 13(2): 486-496）

圖7. 0.1 M乙酸緩沖液(pH 4.9)和0.2 M KCl體系中1.1 mM AQS的瞬態(tài)吸收光譜，以偽彩色圖形式展示330 nm光激發(fā)引起的光密度變化(ΔmOD)