導(dǎo)讀

交流阻抗法（EIS）是固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率研究中應(yīng)用較為廣泛的方法之一。該方法通過(guò)在一定頻率范圍內(nèi)施加小幅交流擾動(dòng)，獲得阻抗譜圖，并從中提取對(duì)應(yīng)的電阻參數(shù)以計(jì)算離子電導(dǎo)率，適用于多種類型的固態(tài)電解質(zhì)體系。

直流極化法通過(guò)施加恒定直流電壓并測(cè)量體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的電流響應(yīng)來(lái)進(jìn)行分析。在固態(tài)電解質(zhì)研究中，該方法通常對(duì)電導(dǎo)率水平和界面穩(wěn)定性具有一定要求，更多作為輔助測(cè)試手段使用。

上圖是不同固態(tài)電解質(zhì)的奈奎斯特阻抗特征示意，給出了如固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的典型奈奎斯特阻抗模型，以及幾類常見(jiàn)固態(tài)電解質(zhì)在實(shí)際測(cè)試中可能出現(xiàn)的差異化表現(xiàn)。理解這些差異，有助于在后續(xù)測(cè)試中正確識(shí)別不同阻抗貢獻(xiàn)的來(lái)源。

圖2a：固態(tài)電解質(zhì)的理論阻抗響應(yīng)

先看圖2a，這是一個(gè)相對(duì)理想化的阻抗模型。在高頻區(qū)域，可以看到一個(gè)半圓結(jié)構(gòu)。這個(gè)半圓通常與固態(tài)電解質(zhì)本體的離子傳輸過(guò)程有關(guān)，其大小主要由鋰離子在電解質(zhì)內(nèi)部遷移所對(duì)應(yīng)的電阻，以及材料自身的等效電容共同決定，因此常被用來(lái)估算電解質(zhì)的本體阻抗。

隨著頻率降低，阻抗譜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐粭l傾斜的直線。該特征一般出現(xiàn)在阻塞電極條件下，由于鋰離子無(wú)法穿過(guò)電極界面，在固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸處發(fā)生積累，形成濃度梯度，從而產(chǎn)生擴(kuò)散相關(guān)的阻抗響應(yīng)。

圖2b：聚合物固態(tài)電解質(zhì)的阻抗特征

相較于理論模型（圖2a），在圖2b中，高頻半圓的"缺失"，并非代表其不存在，而是由于高導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SSEs）的弛豫時(shí)間極短，其電容響應(yīng)頻率被推移至超高頻段，超出了常規(guī)EIS測(cè)試儀器的檢測(cè)上限。因此，譜圖中高頻圓消失，僅保留了與實(shí)軸的交點(diǎn)作為樣品的本體電阻（Re），并直接銜接低頻段的離子屏蔽效應(yīng)（傾斜線）。

圖2c： 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

由于氧化物電解質(zhì)（如LLZO）屬于多晶陶瓷體系，鋰離子在傳輸過(guò)程中需跨越晶粒（Bulk）和晶界（Grain Boundary）兩個(gè)截然不同的區(qū)域。由于晶界處存在晶格畸變或雜質(zhì)富集，其遷移阻力遠(yuǎn)大于晶粒內(nèi)部，導(dǎo)致響應(yīng)頻率較低。因此，譜圖在高頻段分裂為兩個(gè)獨(dú)立的半圓：前一個(gè)對(duì)應(yīng)晶粒內(nèi)部阻抗，后一個(gè)對(duì)應(yīng)晶界阻抗，兩者與低頻傾斜線共同構(gòu)成該類材料典型的阻抗特征。

圖2d： 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物體系同樣存在晶界，但硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于其本體與晶界的離子電導(dǎo)率差異較小，兩者的電容響應(yīng)頻率高度接近，導(dǎo)致高頻段的兩個(gè)半圓發(fā)生嚴(yán)重重疊。在譜圖上，這通常表現(xiàn)為一個(gè)形態(tài)畸變的“復(fù)合半圓”。若要精準(zhǔn)分離本體與晶界阻抗，往往需要通過(guò)低溫測(cè)試（降低響應(yīng)頻率）或借助DRT（弛豫時(shí)間分布）等高級(jí)擬合技術(shù)進(jìn)行信號(hào)解耦。

離子電導(dǎo)率通常根據(jù)阻抗測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，σ = d / (Re × S)。

• σ（Sigma） 表示離子電導(dǎo)率，其國(guó)際常用單位為 S·cm?¹，在固態(tài)電解質(zhì)研究中常根據(jù)電導(dǎo)率量級(jí)以 mS·cm?¹ 表示
  

• d 為被測(cè)樣品厚度（cm）

• Re為被測(cè)樣品本體阻抗，EIS圖中半圓弧和斜線交點(diǎn)

• S 為電極有效面積（cm²）

阻塞電極（Blocking Electrode）是指在測(cè)試條件下，僅允許電子傳輸而阻隔離子穿過(guò)的電極（如不銹鋼、金箔或鉑片）。

在固態(tài)電解質(zhì)研究中，通過(guò)組裝“阻塞電極 / SSE / 阻塞電極”對(duì)稱電池（如圖3），可以強(qiáng)迫鋰離子在施加電場(chǎng)時(shí)于界面處堆積，產(chǎn)生明顯的容抗信號(hào)。這種配置能有效排除活性物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)的干擾，是精確獲取固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)的核心手段。

為獲得相對(duì)可靠的離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，不同體系的固態(tài)電解質(zhì)在樣品制備、電極配置及測(cè)試參數(shù)上通常需要采用不同的處理方式。以下結(jié)合常見(jiàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，對(duì)幾類典型固態(tài)電解質(zhì)的測(cè)試要點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。

通過(guò)分析典型研究中的阻抗譜圖，我們可以更直觀地理解離子電導(dǎo)率在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的動(dòng)態(tài)變化。

等效電路擬合的應(yīng)用（圖5）： 針對(duì)五種不同的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，圖5展示了對(duì)應(yīng)的阻抗圖譜及擬合所用的等效電路模型。通過(guò)這種解析方法，可以定量地剝離出電阻與電容元件的具體數(shù)值，進(jìn)而根據(jù)前述公式計(jì)算出各類材料的離子電導(dǎo)率。

圖6  三種原始電解質(zhì)以及在干燥室環(huán)境中暴露 300 分鐘后的樣品所獲得的 EIS 圖譜

10.1126/science.adt9678

環(huán)境敏感性評(píng)估（圖6）： 環(huán)境因素對(duì)性能的影響同樣不可忽視。圖6對(duì)比了三種原始電解質(zhì)（硫化物 LPSC、氯化物 LYC 及氧氯化物 LTOC）在干燥室環(huán)境中暴露 300 分鐘前后的 EIS 圖譜。譜圖特征的偏移清晰地記錄了環(huán)境因素（如微量水分）導(dǎo)致的阻抗激增，這為材料的儲(chǔ)存與加工條件提供了數(shù)據(jù)支撐。

結(jié)語(yǔ)