微塑料是一類廣泛存在于環(huán)境中的新型污染物，因尺寸微小、分布廣泛、難以降解，已成為全球環(huán)境與健康領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。微塑料通常指尺寸小于5毫米的塑料顆粒、纖維、碎片或薄膜，它們因體積過小，可穿透生物組織甚至細(xì)胞，潛在風(fēng)險(xiǎn)更高。因此，人們?cè)絹碓疥P(guān)注土壤、水和生物體等環(huán)境樣品中微塑料的定量分析。

由于微塑料的分子量很高，且在大多數(shù)溶劑中溶解性較差，因此使用傳統(tǒng)的GC/MS或LC-MS/MS方法定量分析環(huán)境樣品中的微塑料一直面臨著挑戰(zhàn)。

熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜法

是在一定裂解溫度和裂解時(shí)間下，將高分子聚合物裂解為小分子產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分離后，由質(zhì)譜檢測(cè)這些碎片分子，從而根據(jù)裂解產(chǎn)物推斷樣品的化學(xué)組成。Py-GC/MS憑借靈敏度高、取樣量少、適用各種形態(tài)樣品、無(wú)需預(yù)處理等優(yōu)勢(shì)在藥物、食品、煙草等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。

本文使用珀金埃爾默GCMS 2400^?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)11種微塑料進(jìn)行定性定量分析。

材料與方法

儀器參考條件

熱裂解儀采用Single-Shot Analysis測(cè)試模式，裂解爐溫設(shè)置為600℃，樣品在600℃下瞬間裂解。

樣品制備

取100mL的水樣，使用非塑料材質(zhì)的玻璃纖維濾膜抽濾，收集微塑料樣品，晾干備用。將晾干的微塑料樣品在低溫研磨機(jī)中研磨，然后稱取100mg SiO₂混合均勻待用。

結(jié)果分析

采用SimplicityChrom軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。在全掃描模式下監(jiān)測(cè)每種聚合物特定的熱裂解產(chǎn)物，并通過SimplicityChrom工作站軟件進(jìn)行定量。表3顯示了所監(jiān)測(cè)的聚合物熱裂解產(chǎn)物的特征離子保留時(shí)間。

圖1.11種聚合物熱裂解色譜圖和PMMA熱裂解的特征色譜圖

圖2.SBR熱裂解特征色譜圖

圖3.PC熱裂解特征色譜圖

圖4.PS熱裂解特征色譜圖

同時(shí)我們也可以采用選配的F-search軟件進(jìn)行全自動(dòng)數(shù)據(jù)分析。F-search是Frontier公司自主研發(fā)的自動(dòng)譜圖檢索軟件，它有一套算法可對(duì)每個(gè)聚合物的特征熱裂解碎片進(jìn)行識(shí)別分析。圖5為F-search自動(dòng)檢索11種混合物的相似度和特征離子。

圖5.F-search自動(dòng)檢索（點(diǎn)擊查看大圖）

分別稱取3.9mg、1.82mg、0.39mg和0.21mg表1中的混合標(biāo)樣，依次上樣分析。根據(jù)11種微塑料的特征離子的峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量測(cè)定。11種微塑料的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖所示，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

圖6.PMMA標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7.N66標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8.SBR標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9.PP標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖10.PVC標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖11.N6標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖12.PC標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖13.PET標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖14.PE標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖15.ABS標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖16.PS標(biāo)準(zhǔn)曲線