摘要

利用電聲法技術(shù)研究水泥顆粒吸附了減水劑后界面產(chǎn)生的Zeta電位，該技術(shù)可以測試高濃懸浮液的Zeta電位。本研究旨在通過Zeta電位的差異，研究普通硅酸鹽水泥(OPC)和硅酸鹽火山灰水泥(PPC)漿料受不同類型的減水劑的不同影響。在后文中，具體研究了三種不同類型的減水劑，即木質(zhì)素磺酸鹽(LS)、磺化三聚氰胺甲醛(SMF)和磺化萘甲醛(SNF)的效果。結(jié)果表明，與OPC相比，加了PPC的水泥漿體具有更好的分散性。本文還試圖揭示水泥與三種不同的減水劑相互作用的關(guān)系和意義。

一、介紹

減水劑廣泛應(yīng)用于混凝土中，已成為混凝土的常用成分。然而，減水劑與水泥的相互作用仍在研究中?；炷僚浔仍O(shè)計的關(guān)鍵階段之一是選擇最合適的減水劑的種類和摻比量。從流變學(xué)角度評價減水劑有多種方法，如流動稠度法^[1]、微坍落度錐試驗^[2]和Marsh錐試驗^[3]。在這些試驗方法中，對水泥漿體的流動特性進行了分析。然而，減水劑在水泥漿中的主要作用是通過分散水泥顆粒，因此研究和了解分散行為是很重要的。減水劑的加入使水泥顆粒分散成更小的團聚體，這在混凝土混合的水泥漿中占主導(dǎo)地位。而分散影響混凝土的流動性或和施工性。分散效應(yīng)歸因于水泥顆粒上靜電負(fù)電荷的增加^[4,5]。水泥顆粒之間存在的范德華引力可以通過陰離子聚合物(如磺化萘甲醛(SNF)或磺化三聚氰胺甲醛(SMF))的吸附以及水泥顆粒表面存在的磺酸基來中和，從而導(dǎo)致團聚^[6]。水泥顆粒的分散可能與負(fù)電荷基團吸附產(chǎn)生的靜電斥力有關(guān)。這些靜電斥力主要取決于減水劑在水泥顆粒表面的吸附量^[7]。因此，減水劑在水泥顆粒表面的吸附量越大，顆粒間的斥力越大，水泥漿體的流動性也越大^[8]。因此，通過了解水泥顆粒的膠體行為，可以了解水泥與減水劑之間的相互作用，并可以預(yù)測水泥與減水劑之間的吸附行為。

Zeta電位是懸浮粒子表面和周圍電解質(zhì)溶液之間的電勢差。為了描述水泥-減水劑的相互作用，許多研究人員研究了水泥顆粒表面吸附減水劑后的界面上產(chǎn)生的Zeta電位^[9-13]。在水泥懸浮液中，帶電的水泥膠體(顆粒小于1微米)被反離子包圍，在顆粒周圍形成Stern層和擴散層，如圖1所示。如果對懸浮液中的水泥膠體施加電場，則膠體顆粒及其吸附的離子沿電場方向移動，而擴散層則保持靜止。因此，帶電膠體粒子在離粒子表面一定距離的擴散層中沿剪切面運動。將吸附離子層和擴散層分開所需的電勢稱為Zeta電位^[14]。

Zeta電位的大小取決于表面電荷的大小和雙電層的厚度。從膠體表面往外移動時，電勢在stern層大致呈線性下降，然后在擴散層呈指數(shù)下降，在雙電層的假想邊界處接近零^[15]，如圖1所示。由于反離子在表面的吸附和水合作用，顆粒表面的表面電位和stern層外的stern電位難以測量^[9]。Zeta電位是在擴散層的滑動面或剪切面上測量的。雖然Zeta電位是一個中間值，但當(dāng)考慮靜電斥力時，它有時被認(rèn)為比表面電位更重要。Zeta電位的測量方法有很多種，但最古老、最有名的方法是在懸浮粒子上施加電場，然后根據(jù)粒子響應(yīng)電場的運動速度來確定Zeta電位。在微電泳法的測試程序中，施加直流電場并測試由此產(chǎn)生的顆粒遷移率。

為了使懸浮液保持穩(wěn)定或分散狀態(tài)，Zeta電位值應(yīng)大于25 mV(正或負(fù))^[14,15]。水泥懸浮液的靜電穩(wěn)定效果取決于水泥的濃度。水泥濃度越高，Zeta電位值越高，反之亦然^[10]。因此，膠體體系的穩(wěn)定性是Zeta電位的函數(shù)。因此，Zeta電位的測定使研究減水劑對水化水泥的作用機理成為可能。據(jù)報道，純水泥漿體的Zeta電位約為-11 mV，甚至更低，這取決于水泥懸浮液的濃度^[11,16,17]。然而，一些作者報道了Zeta電位的值在+5 mV到+20 mV之間變化^[18,19]。相比之下，合成熟料相在水中的Zeta電位為：C3S為-5 mV, C2S為-7 mV, C3A為+12 mV, C4AF為+5 mV^[7]。減水劑的加入增加了粒子間的靜電斥力，產(chǎn)生負(fù)的Zeta電位。對于給定的水泥樣品，Zeta電位值是不同的，這取決于減水劑的類型和化學(xué)特性以及水灰比。

上述對水泥懸浮液Zeta電位的研究大多是基于微電泳技術(shù)。這種方法的局限性是，增加給定懸浮液中的粒子數(shù)量，粒子的平均自由路徑長度減少，粒子之間發(fā)生的碰撞次數(shù)增加。因此，很難甚至不可能確定超過臨界粒子濃度的粒子速度^[9]。此外，微電泳測量Zeta電位需要非常稀釋的懸浮液(<0.01% v/v)。然而，在實際條件下，這種懸浮液不能代表更高濃度的水泥。此外，不能測量高濃度水泥漿中水化反應(yīng)對Zeta電位的影響。

為了克服微電泳方法的缺陷，可以使用另一種稱為電聲法(圖2)的方法來測量高濃懸浮液的Zeta電位。電聲法的主要優(yōu)點是可以直接測量高濃水泥懸浮液的Zeta電位，最高可達漿料體積濃度的60%。此外，該方法中用于測量Zeta電位的探測器可以在攪拌過程中直接浸入水泥漿中，保證了水泥漿的適當(dāng)混合，同時有助于研究水泥漿中水化水泥顆粒的行為。因此，電聲法測量Zeta電位的方法可以有效地用于研究減水劑等分散劑對水泥懸浮液的影響。在本研究中，采用基于電聲法的Zeta電位測量方法，研究了水泥和減水劑，即普通硅酸鹽水泥和硅酸鹽火山灰水泥(PPC)與三種基本類型的減水劑，即木酚磺酸鹽基(LS)、磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)和磺化萘甲醛基(SNF)減水劑之間相互作用的差異。

二、實驗方案

1. 材料

本研究使用符合IS 8112^[20]的43級普通硅酸鹽水泥和符合IS 1489^[21]的PPC，其中含20%的硅酸質(zhì)粉煤灰作為火山灰組分。兩種水泥使用XRD光譜儀(D8 Advance - Bruker, AXS 德國)測定礦物相組成，使用Blaine透氣法測定比表面積，結(jié)果見表1。PPC中使用的粉煤灰的化學(xué)成分概述見表2。研究中使用了三種不同的減水劑，即木質(zhì)素磺酸鹽基(LS)、磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)和磺化萘甲醛基(SNF)，都是當(dāng)?shù)厥袌錾峡梢再徺I的。根據(jù)IS 9103^[22]測定的這些減水劑的固含量、比重和pH值見表3。

2. 測試方法

Zeta電位的測量使用美國Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的“ZetaProbe”設(shè)備。ZetaProbe采用電聲技術(shù)。在電聲法測試過程中，如圖2所示，將高頻電場施加于膠體溶液。這迫使懸浮液中的帶電膠體粒子前后振蕩，從而產(chǎn)生相同頻率的聲波，由傳感器接收。通過測量該聲波在一定頻率范圍內(nèi)的振幅(電動聲波振幅，ESA)，可以計算粒子遷移率，從而計算Zeta電位^[15]。Richard O 'Brien用下面的公式將ESA信號與粒子的動態(tài)遷移率聯(lián)系起來^[23]：

通過調(diào)整減水劑溶液的水的比例，制備水灰比為0.50的水泥漿體。減水劑的用量范圍為0.1%至0.5%，以減水劑液體質(zhì)量與水泥質(zhì)量的百分比表示。將水泥、水和減水劑在攪拌機中混合3分鐘。將得到的漿料倒入ZetaProbe的樣品池中，以350 rpm的速度攪拌，使均勻的水泥懸浮液通過樣品池的電極。水泥溶液的Zeta電位在水化7分鐘后開始測量，每隔5分鐘測量一次，直到水化60分鐘。

三、結(jié)果和討論

加不同劑量的LS、SMF和SNF減水劑的Zeta電位隨時間的變化分別如圖3-5所示。(a)表示OPC漿料， (b)表示PPC漿料，其Zeta電位隨時間的變化。

1. 木質(zhì)素磺酸鹽基(LS)減水劑

從圖3a可以看出，添加0.1%和0.2% LS的OPC基漿料的Zeta電位在水化30 min后緩慢下降并保持不變，而添加0.3%、0.4%和0.5%的OPC基漿料的Zeta電位在60 min內(nèi)幾乎保持不變。這意味著在高劑量LS下，OPC漿料的Zeta電位幾乎隨時間保持不變。還可以觀察到，與不含LS的OPC漿料相比，該漿料的Zeta電位有效降低了0.3%。在0.3%、0.4%和0.5%劑量下的曲線重疊表明，在0.3%劑量下靜電斥力和粒子電荷達到最大值。任何進一步增加LS的劑量似乎都看不到益處。在PPC基水泥漿料中(圖3b)，對照漿料的Zeta電位比OPC低。此外，在以PPC為基礎(chǔ)的漿料中，Zeta電位值在0.1%至0.5%的劑量下50分鐘內(nèi)連續(xù)下降。然而，在LS基減水劑的添加量增加時，PPC基漿料的Zeta電位下降非常低，這表明隨著LS用量的增加，PPC基漿料的顆粒電荷和分散性沒有明顯變化。對比OPC與PPC的Zeta電位值，在摻量為0.2 ~ 0.5%時，PPC的Zeta電位初始值較高，但隨著水泥顆粒的水化作用，Zeta電位降低。

2. 磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)減水劑

圖4a顯示，對于OPC基漿料，在所有SMF劑量下，Zeta電位的大小隨著時間的推移而增加，但在較高劑量(0.4%和0.5%)下，Zeta電位值相互重疊。這表明SMF基減水劑的用量為0.4%。較高的劑量并不產(chǎn)生較低的Zeta電位值。還可以觀察到，在特定劑量下，Zeta電位的大小最初較低，隨著時間的推移而增大，這表明含有SMF的水泥漿料中靜電斥力最初較大。它們隨著水化反應(yīng)的進行而減小。圖4b描述了在特定的SMF劑量下，基于PPC的漿料的Zeta電位幾乎隨時間保持不變。SMF用量從0.1% ~ 0.5%使Zeta電位值降低。在SMF用量為0.3%時，PPC漿料的Zeta電位值達到。從圖4a和4b中還可以觀察到，在相同劑量的SMF減水劑，PPC漿料的zeta值一般低于OPC漿料。

3. 磺化萘甲醛基(SNF) 減水劑

從圖5a中可以看出，在0.1%和0.2% SNF劑量下，OPC漿料的Zeta電位值隨時間增加，而在較高劑量下，Zeta電位值的大小最初減小，此后幾乎保持不變。然而，在PPC漿料中(圖5b)，盡管趨勢保持不變，但在0.1%和0.2% SNF用量下，PPC漿料的zeta值低于OPC漿料。進一步增加劑量，OPC和PPC漿料之間的Zeta電位值沒有顯著差異。由圖5a和5b可知，在SNF用量為0.3%和0.2%時Zeta電位值達到。

據(jù)報道，含LS基減水劑的水泥懸浮液的Zeta電位約為-18 mV^[24]，含SNF基減水劑約為-27 mV^[12]，含SMF基減水劑的約為-29 mV^[25]，含聚羧酸(PC)基減水劑的約為-10 mV^[19,24]?；赑C基的減水劑的Zeta電位值很小，甚至小于-10 mV，這是由于聚合物側(cè)鏈牽伸引起的位阻效應(yīng)^[19]。SNF和SMF基減水劑的Zeta電位值較低，這是由于添加劑在水泥顆粒表面的吸附較高。據(jù)報道^[26]，相對于OPC水泥漿料，粉煤灰水泥漿料的Zeta電位絕對值隨著膠結(jié)顆粒表面吸附的減水劑量的增加而增加。在本研究中，在PPC中加入減水劑，含硅粉煤灰作為灰?guī)r，漿料流變性能的改善可能不僅是基于吸附量的增加，還取決于粉煤灰的性質(zhì)，即形狀、大小和體積^[26]。

四、結(jié)論

過去，水泥懸浮液的Zeta電位是在稀釋后的懸浮液中測量的。許多研究者試圖建立Zeta電位值與水泥懸浮液中減水劑相互作用之間的關(guān)系。然而，電聲法允許在高達60 v/v%的固體濃度下測量水泥懸浮液的Zeta電位。對水灰比為0.50的普通硅酸鹽水泥(OPC)和硅酸鹽水泥(PPC)漿料，添加不同基質(zhì)的減水劑，通過對其Zeta電位的觀察，得出以下結(jié)論：

（1）對照樣(無添加劑)PPC漿料的Zeta電位高于OPC漿料。這表明，一般來說，靜電斥力和粒子分散性在PPC漿料中更大。

（2）OPC和PPC漿料的分散行為隨減水劑的不同而不同。

（3）不同劑量的SMF基減水劑對PPC漿料的Zeta電位值的影響顯著大于OPC漿料。

（4）在不同劑量的LS和SNF基減水劑下，PPC漿料的Zeta電位值略大于OPC漿料。

（5）對于OPC和PPC兩種水泥漿料，SNF基減水劑都能最有效地提高水泥漿料的Zeta電位。

總的來說，可以得出結(jié)論，水泥懸浮液在實際濃度下的Zeta電位的測量，提高了對水泥懸浮液中減水劑吸附和分散作用的理解。這將有助于優(yōu)化混凝土中減水劑的用量。

參考文獻